探討國內外電鍍掛具退鍍液的研究與發展方向

 　　1.結合電鍍掛具的結構特點，從金屬鍍層退除的化學基礎、退鍍原理、現有退鍍工藝等方面對目前國內外退鍍液的研究與應用現狀進行綜述，指出退鍍液的發展方向。

 　　電鍍工藝中隨著電鍍(化學鍍)工藝流程的進行，作為鍍件支撐體的掛具也被鍍上相應的各種金屬鍍層，如ABS塑膠電鍍主要為銅，鎳，鉻三層。由于掛具要反復使用，在鍍完一批鍍件進行下一批鍍件電鍍時必須對掛具上的鍍層進行徹底退除，否則污染鍍液。掛具一般采用銅材或不銹鋼，掛具鍍層的退鍍工藝必須滿足以下要求：一是鍍層退除迅速完全，二是掛具本身不被腐蝕。掛具鍍層的退鍍與不合格零件的退鍍一樣，也可分為化學退鍍與電化學退鍍兩種方法，由于掛具結構形狀各異，根據其結構特點一般采用陽極氧化法退除掛具上的金屬鍍層。

 　　本文從金屬鍍層退鍍的化學基礎、退鍍脫解原理、退鍍脫解工藝方面對目前國內外退除銅，鎳，鉻的退鍍液的研究與應用現狀進行綜述。

 　　2金屬鍍層退除的化學基礎

 　　金屬鍍層的退除主要分兩種：化學法和電化學法。通常根據鍍層和基體的化學性質而優選。選擇鍍層退除方法必須注意下列幾個條件：

 　　(1)被退除的金屬比基體金屬更為活潑。

 　　(2)可使用一種對被退除金屬的配位能力比對基體金屬更強的配位劑或螯合劑，這樣就可降低被退除金屬離子的活性。

 　　(3)退鍍液中可加入緩蝕劑。這種緩蝕劑能化學或物理地吸附在基體上，能阻滯或完全抑制基體金屬在電解質中的腐蝕。

 　　(4)在脫解過程中，要控制水分的含量，控制氧化劑的離解度。一般加入有機物質，如甘油、糖、醇類或其它水溶性有機物質。

 　　(5)為了提高退鍍速率，還必須含有適當的促進劑或催化劑，使得退鍍在規定時間內完成。

 　　3國內外退鍍液的研究現狀及發展方向

 　　3.1化學退鍍液的研究現狀

 　　傳統的化學法脫除Cu/Ni鍍層主要有兩類：濃硝酸(加氯化鈉)氧化法和硝基化合物(防染鹽)法。前者成本較低，退除速率快，但產生大量的氮氧化物氣體，而且容易導致基體金屬過腐蝕;防染鹽即間硝基苯磺酸鈉，雖然對基體無腐蝕，但需高溫退除，時間長，效率低;而且若與劇毒物質氰化鈉同時使用，操作不當，危害也很嚴重?，F在此法基本改用與硫氰酸鉀、乙二胺等共同作用]?；瘜W法退鍍鉻層，常用的是常溫下與稀鹽酸反應…。但是由于掛具結構復雜，形狀各異，即使退除鍍層時不斷攪拌，總有退除不干凈的部位，尤其是一些凹坑、拐角處。

 　　因此，一般對掛具上鍍層的退鍍，都采用電化學法，掛具作為陽極，不銹鋼板作陰極，在一定條件下，在退鍍液中對掛具鍍層進行退除，僅需1～3min即可退除干凈。

 　　3.2電化學退鍍液的研究現狀及發展方向

 　　電化學法退除鍍層是利用某些基體金屬在堿性溶液或含有鉻化合物的溶液里陽極鈍化，或在酸性溶液中加入緩蝕劑等物質，使得只有鍍層金屬發生陽極氧化而溶解。近年來開發了含有配位劑的組合退鍍液，其溶解效率很高。

 　　目前，對鋼鐵基體上銅，鎳，鉻鍍層的退鍍，普遍采用以硝酸銨或硝酸鉀(鈉)為主鹽，醋酸鹽為緩沖劑，檸檬酸或三乙醇胺為配位劑，選擇合適的緩蝕劑以保護基體不受腐蝕，pH值為中性的溶液。但該工藝最大缺點是新、舊退鍍液退鍍速率一致性差，新溶液退鍍速率較快，使用一段時間后由于溶液中金屬離子濃度上升，游離配位劑濃度相對下降，退鍍速率變慢。隨著退鍍時間不斷延長，退鍍液性能急劇下降。如果提高配位劑濃度，則鍍液粘度增大，導電性下降，使得退鍍液溫度上升較快，退除速率下降。

 　　國內對電解退鍍液的研究與開發集中在對添加劑的開發。雖然，目前此類添加劑的組成尚屬商業機密，但其作用機理不外乎如下幾點：

 　　(1)能夠活化被退鍍金屬的表面，使其由金屬態轉化為離子態，促使鍍層快速溶解;

 　　(2)具有和鍍層離子配位的作用，不產生鍍層金屬離子積累，凈化溶液，穩定退鍍速率;

 　　(3)對基體有緩蝕或鈍化作用，并能保持原有光潔度，提高表面活性;

 　　(4)某些添加劑還具有緩沖作用，使溶液pH值保持在一定范圍，穩定溶液性能，延長使用壽命。

 　　國外對退鍍液的研究都集中在化學退鍍，美國的最新專利分別報道了環保型退銅和退鎳配方，主要組成為氧化劑、銨鹽、有機胺類、相應基體的緩蝕劑、提高退鍍速率的催化劑(主要是二價硫化物)等。

 　　從整個退鍍液的發展歷程來看，基本上由強酸、強堿、劇毒型向著中性、環保型方向發表。另外，高效、快速、成本降低等也是今后研究的主要方向。

 　　4退鍍機理

 　　4.1化學法退鍍機理

 　　化學法退鍍機理比較成熟。主要是通過強氧化劑或酸來溶解鍍層金屬，對于Cu/Ni/Cr鍍層的退鍍，化學法一般分步進行，先用稀鹽酸將鉻層溶解，然后用濃硝酸氧化法將鎳和銅溶解，其反應機理文獻中都有論述。為了防止鐵基體的過腐蝕，通常引入六次甲基四胺、乙二胺、硫脲等作為緩蝕劑。

 　　防染鹽法的反應機理很復雜：第一步是硝基-NO2還原為亞硝基-NO，這一步通常是比較緩慢的，因為反應過程伴隨著相當高的活化電位。第二步還原反應是迅速的，反應過程中伴隨著較低的活化過電位，還原的過程是由亞硝基還原成羥胺基-NH2OH+。隨后的步驟則取決于退鍍液是酸性還是堿性。

 　　4.2電化學法退鍍機理

 　　電解退鍍工藝是一種電化學過程，鍍層金屬在陽極失去電子，并在配位劑或沉淀劑或電場作用下進入溶液或沉積在槽底，當鍍層溶解完畢露出金屬基體時，溶液的鈍化條件或緩蝕劑使金屬基體免受腐蝕。

 　　從金屬Cu、Ni、Cr的標準電極電勢可以看出，金屬鉻的還原性大于鎳，鎳大于銅，在電流作用下，Cr/Ni/Cu依次被腐蝕進入溶液，溶液中的金屬離子不能無限累積，否則影響退鍍速率。因此，溶液中必須含有某類物質，使得與金屬離子不斷反應，這類物質通常為配位劑;另外，為防止基體金屬的腐蝕，要加入適量的緩蝕劑。

 　　緩蝕劑的作用在于能最大限度地抑制鐵基體的溶出，并促進金屬鍍層以化學或電化學法退除完全。按照化學組成分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑;按照作用機理分為陽極緩蝕劑、陰極緩蝕劑和混合型緩蝕劑，或者更細分為氧化型、沉淀型和吸附型。

 　　緩蝕劑的作用機理通常是很復雜的，但最終均要求達到防止或阻滯H接近基體表面，形成有效屏障的目的。沉淀型緩蝕劑多屬于無機化合物，能在鋼鐵表面形成一種致密的沉淀保護膜，例如常用的銻、錫、銀的化合物。吸附型緩蝕劑被認為是酸性介質中較為理想的緩蝕劑，多數是有機化合物，這類物質在鋼鐵表面能夠強烈地吸附。這類緩蝕劑的吸附通常分為兩種：電流或靜電作用產生的物理吸附，鐵基與極性基共用電子的化學吸附?；瘜W吸附的緩蝕劑大都是含氮、硫、氧、磷等非共價電子對元素的高分子化合物，可以用來提高氫的過電位而達到緩蝕作用。

 　　電解退鍍液中各組分的主要作用機理：

 　　硝酸鹽：退鍍液的主鹽。由于No3-是銅、鎳、鉻等金屬的氧化劑，對這些鍍層金屬有氧化作用，即NO3-離子在陽極放電而使鍍層金屬溶解剝離，從而達到退除鍍層的目的。另外，可防止鋼鐵基體的溶解，提高溶液導電性。含量過低時，槽電壓高，升溫快;含量過高不起作用。允許含量范圍較寬。醋酸鹽或硼酸：緩沖劑。退鍍時由于陽極電流效率高于陰極的，溶液pH值不斷上升，加入醋酸鹽可起到穩定pH值的作用。含量太少時效果較差;含量過高時亦無明顯作用，且在鍍液溫度較高時易揮發，影響操作環境。

 　　硫脲或六次甲基四胺、乙二胺主要起緩蝕劑的作用，其含量控制非常嚴格。

 　　三乙醇胺、乙二胺、硫氰酸鹽、EDTA、檸檬酸等起活化與配位作用。

 　　對于目前所使用的退鍍液的作用機理是比較成熟的，尚待完善的是如何開發更簡單的促進劑或緩蝕劑。

 　　盡管不合格零件的退鍍只是電鍍生產中的一個補充環節，但對于自動生產線中掛具鍍層的退鍍則同每一種鍍層的電鍍工序同樣重要，一旦掛具鍍層退除不干凈，則直接影響到鍍液的成分，影響鍍件質量。因此，如何保持電解退鍍液退除鍍層的良好效果是非常重要。另外，從整個退鍍液的發展歷程來看，基本上由強酸、強堿、劇毒型向著中性、環保型的方向進展。如何延長退鍍液的使用壽命，消除環境污染，最大限度地降低成本是當前需要探索和解決的關鍵問題。